冷凍研磨-GCMS/MS法檢測塑料兒童玩具中15種N-亞硝胺殘留

    兒童用具使用廣泛的材料是塑料，包括兒童玩具、兒童輔食器具、氣球、牙咬膠等，其中兒童玩具以丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）和聚氯乙烯（PVC）材質常見。玩具不僅為兒童帶來豐富的樂趣，而且還有助于開發智力，是兒童時期*的重要伙伴。兒童在生活中通過呼吸、舔舐和皮膚接觸兒童用品等行為，容易將一些有毒有害物質攝入體內，而這些有害物質可能包括致癌物質、內分泌干擾物、生殖和發育毒物等，都會嚴重危害兒童健康。隨著*對風險預防和健康保護的意識不斷提高，兒童用品的安全性已成為公眾關注的問題。

    N-亞硝胺是一類具有-N-N=O結構的有機污染物，在人們研究的300多種N-亞硝胺中，90％以上對動物具有致癌作用。歐盟玩具安全標準EN 71-12:2016規定：供36個月以下兒童使用的擬打算或可能放入口中使用的玩具中N-亞硝胺遷移量≤0.01mg/kg，N-亞硝胺前體物遷移量≤0.1mg/kg；其余玩具（除指畫顏料中N-亞硝胺遷移量≤0.02mg/kg外）中N-亞硝胺遷移量≤0.05mg/kg，N-亞硝胺前體物遷移量≤1.0mg/kg。美國華盛頓州兒童高關注化學品清單（CHCC）中規定了NDMA的*為1.0mg/kg。

    N-亞硝胺在食品、飲用水、化妝品中的檢測報道較多。在兒童用品方面，研究者更多關注于奶嘴、氣球等彈性體，目前尚未見玩具中N-亞硝胺殘留量測定方法的報道。中國檢驗檢疫科學研究院，工業與消費品安全研究所的劉雅慧老師等在《質譜學報》發表論文，研究采用冷凍研磨-溶解-沉淀法結合GC_MS/MS測定塑料兒童玩具中15種N-亞硝胺的殘留量的方法，該方法簡便快速、準確靈敏，且成本較低，適用于兩類塑料玩具中15種N-亞硝胺殘留量的檢測，也可為塑料樣品中其他物質的殘留量測定提供借鑒。

實驗方法：

1、樣品前處理

    將玩具樣品使用液氮冷凍研磨機（SPEX 6875 Freeze Mill）粉碎至粒徑小于1mm，稱取0.1g樣品于10mL具塞玻璃瓶中，加入3mL溶劑（向ABS樣品中加入丙酮，向PVC樣品中加入C4H8O）后，超聲2min，使樣品充分溶解，然后緩慢加入7mL甲醇，使塑料基質*沉淀，在4℃下，以13000r/min離心5min，取上層清液，經0.22μm濾膜過濾，上機測定。

2、陽性樣品制備

    ABS陽性樣品：稱取5g空白樣品至三角瓶中，先加入15mL丙酮，再加入2mL 50mg/L的15種N-亞硝胺的丙酮混合標準溶液，不斷攪拌，然后加入3mL丙酮，繼續攪拌至塑料樣品恰好*溶解，混合均勻，將溶液平鋪在大表面皿中，置于通風櫥內自然風干，得到N-亞硝胺含量為20mg/kg的ABS陽性樣品。

    PVC陽性樣品：以C4H8O代替丙酮，以C4H8O混合標準溶液代替丙酮混合標準溶液，其余同ABS陽性樣品。

3、色譜、質譜條件

    使用TSQ 8000 Evo氣相色譜-串聯質譜儀（美國Thermo Fisher公司）。

    色譜條件：DB-7MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣（≥99.99%），載氣流速1.0mL/min；脈沖不分流進樣，脈沖壓力200kPa，脈沖時間1min；進樣體積1μL；進樣口溫度270℃；程序升溫：初始溫度50℃，保持1min，以8 ℃/min升至150 ℃，然后以20℃/min升至280℃，保持5min。

    質譜條件：EI電離源；電離能量70eV；離子源溫度300℃，傳輸線溫度280℃；溶劑延遲3min；掃描模式為多反應監測模式（SRM）

實驗結果：

結論

    基于溶解沉淀－氣相色譜－串聯質譜建立了塑料玩具中15種N-亞硝胺殘留量的測定方法。該方法具有較強的選擇性，且對于塑料樣品中的目標物質具有較高的提取率。由于存在溶劑效應和基質效應，需要采用空白基質匹配的標準曲線進行定量以保證檢測結果的準確性。該方法簡便、快速、準確、靈敏且成本較低，適用于塑料玩具中N-亞硝胺殘留量的測定，也可為塑料樣品中其它物質的殘留量測定提供借鑒。